Le indagini condotte mediante analisi di microspettroscopia Raman su campioni PAUN hanno fornito informazioni circa lo stato di conservazione e i processi di deterioramento che coinvolgono alcune superficie murarie del Parco. In particolare, sono stati rilevati sia fenomeni di degrado urbano per effetto antropico, sia processi di deterioramento da attacco biologico, favoriti entrambi da fattori climatici (umidità, pioggia, acqua da percolamento ecc) e inquinamento atmosferico.

Dall’analisi finora condotta, le pareti più vulnerabili a fenomeni di biodeterioramento risultano essere quelle esposte ad est dove l’influenza di fattori meteorologici appare particolarmente rilevante.

Effetti di biodeterioramento sono stati evidenziati dalla presenza di biomarcatori quali i carotenoidi, una classe di pigmenti organici rinvenuti in piante e in organismi fotosintetici, come alcune specie di batteri. Quantità significative di carotenoidi sono state rilevate in due aree del sito archeologico:

• muro superiore del fossato Aragonese (Campione A4)
• muro est (Campione MNMS MAF 145/105)

In entrambi i campioni, l’indagine spettroscopica ha evidenziato intense bande Raman a valori di 1526, 1197, 1162, 1011, 968 cm^-1 (Figura 1, traccia 1) caratteristiche di carotenoidi, comunemente ritrovati durante processi di colonizzazione batterica. In nessun altro campione investigato.

Parallelamente ai fenomeni di biodeterioramento, sono stati rilevati fenomeni di degrado legati ad inquinamento atmosferico.

Fenomeni di degrado urbano hanno interessato, in maniera circoscritta, il muro alto del fossato Aragonese (campione A6), e sono stati evidenziati dalla presenza di sali (nitrati e solfati).

Segnali Raman caratteristici di nitrocalcite Ca(NO₃)₂∙4H₂O (banda Raman a 1055 cm^-1_, traccia 2 in Figura 1) e solfato di calcio biidrato o gesso (Ca₂SO₄∙2H₂O, bande a 1142 cm^-1, 1011 cm^-1, 496 cm^-1, 416 cm^-1) indicano chiaramente un processo di deterioramento manifestato dalla formazione di efflorescenze saline (Figura 1, traccia 3).

Figura 1. Analisi Raman di campioni provenienti dal sito archeologico in Piazza Municipio. I valori di Raman shift sono riportati in tabella. Abbr.:Car (Carotenoidi), Fsp (Feldspati), Nit (Nitrocalcite), Gp (Gesso)

I materiali carbonatici, principali costituenti di intonaco e prima malta, sono continuamente sottoposti all’ attacco di gas acidi presenti nell’atmosfera e derivanti da inquinamento urbano (SO_X, NO_X), tali acidi, in presenza di umidità, determinano la conversione del carbonato di calcio (CaCO₃) nelle diverse forme di nitrato e solfato (principalmente gesso e nitrocalcite Reazioni 1-4) che successivamente cristallizzano sulle superfici esterne dei materiali.

Malgrado la vicinanza del mare, l’aerosol marino (ricco di magnesio) non sembra aver dolomitizzato la calce, rimasta calcite.⁴

La reazione del carbonato di calcio con acido solforico produce solfato di calcio e CO₂ gassoso secondo le Reazioni 1 e 2.

Reazione 1:  SO₃ (g) + H₂O → H₂SO₄ (aq)

Reazione 2:  H₂SO₄ (aq) + CaCO₃ (s) → CaSO₄ + H₂O + CO₂ (g)

La reazione irreversibile del carbonato di calcio con acido nitrico produce nitrato di calcio e gas CO₂ secondo le Reazioni 3 e 4.

Reazione 3:  4NO₂ (g) + 2H₂O + O₂ (g) → 4HNO₃ (aq)

Reazione 4:  2HNO₃ (aq) + CaCO₃ (s) → Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO₂ (g)

È importante sottolineare che la formazione di solfati di calcio può essere particolarmente dannosa (solfatazione della calcite) in quanto tali sali hanno la capacità di cristallizzare con diverse quantità d’acqua, ciò provoca un aumento del loro volume in funzione della umidità relativa o della quantità d’acqua nelle murature, causando il distacco di strati più esterni delle pareti.

Entrambi i fenomeni di deterioramento, provenienti da fonti naturali o antropogeniche, possono essere responsabili oltre che di danni estetici (formazione di patine, croste colorate, depositi biancastri o velature delle superfici), anche di seri danni alle strutture (caduta dell’intonaco, problematiche di staticità, indebolimento meccanico della muratura). Pertanto, è fondamentale l’elaborazione di strategie di intervento volte al recupero dei materiali soggetti a fenomeni di degrado, oltre che alla prevenzione e conservazione del patrimonio artistico e culturale del sito.

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